水體中的砷如何去除

2018-09-20

  去除水體中砷的技術主要有物理法、化學法和生物法等3類。其中,吸附是一種簡單易行的物理和化學除砷技術,適用于大規模水體的處理。常使用的吸附材料有氧化鐵、活性氧化鋁、沸石、活性炭、錳礦、粉煤灰等。活性炭具有豐富的孔隙結構和獨特的化學官能團,是環境友好型優良吸附劑。但普通活性炭比表面積小、孔徑分布寬和吸附選擇性差,需通過改性使其表面微孔結構或化學官能團改變,從而具有特殊的吸附和催化性能而應用于實際。

  安徽汙水處理公司近年來的研究發現,納米二氧化钛具有超強的吸附砷的能力,但直接應用納米二氧化钛作爲汙染水體中砷的吸附劑,一方面實際操作和回收極爲困難,另一方面高純度的納米二氧化钛産品價格高昂。爲此筆者研究了一種讓活性炭負載納米二氧化钛的方法,用于吸附廢水中的砷,可大大提高活性炭對廢水中砷的去除率。

  1試驗部分

  1.1試劑與儀器

  材料:顆粒活性炭(GAC)粒徑0.55~1.70mm,粉末活性炭(PAC)粒徑0.15mm,分析純,天津市福晨化學試劑廠;納米二氧化钛,純度99.8%,粒徑5~10nm,銳钛親水型,上海市阿拉丁化學試劑有限公司。

  1000mg/LAs(Ⅴ)儲備液:符合《化學試劑雜質測定用標准溶液的制備》(GB/T602—2002)。1000mg/LAs(Ⅲ)儲備液:准確稱取1.3203g分析純As2O3于燒杯中,溶于5mL2mol/L的NaOH溶液中,溶解後加入10mL2mol/L的硫酸溶液,轉至1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。將1000mg/L的As(Ⅴ)或As(Ⅲ)儲備液稀釋1萬倍,制得100μg/L的模擬含砷廢水。

  儀器:AFS-8220原子熒光光度計,北京吉天儀器有限公司;UV-1600紫外-可見分光光度計,上海美譜達儀器有限公司;D8-ADVANCEX射線衍射儀,德國BRUKER公司。

  1.2活性炭負載納米二氧化钛實驗

  制備:稱取10.00gGAC和PAC各5份,分別加入0.05~1.00g不等的銳钛型納米二氧化钛。向樣品中分別加入20mL超純水,用超聲波在40℃、150W的條件下混勻0.5h,室溫下靜止老化24h,用超純水清洗多次至流出液呈中性,115℃烘幹12h至恒重,再置于馬弗爐中400℃焙燒4h,冷卻,幹燥保存。制得系列載钛GAC和載钛PAC。

  吸附實驗:分別稱取0.50gGAC、PAC、載钛GAC、載钛PAC置于250mL三角瓶中。向三角瓶中加入100mL模擬含砷廢水,台式恒溫振蕩器振蕩2h,180r/min,20℃,過濾。取濾液測砷含量。

  光照實驗:分別稱取0.05g納米二氧化钛、載钛GAC、載钛PAC置于250mL三角瓶中,用黑色保鮮膜將三角瓶包裹2層以避光。加入100mL模擬含砷廢水,台式恒溫振蕩器振蕩2h,180r/min,20℃,過濾。取濾液測砷含量。

  1.3分析測定方法

  采用氫化物發生法,用原子熒光光度計測定溶液中砷濃度。吸附後溶液中殘余砷濃度取各有效平行樣的平均值。

  采用硝酸-氫氟酸-硫酸分解體系消化樣品,采用二安替比林甲烷比色法,用紫外-可見分光光度計測定二氧化钛濃度,計算出改性活性炭納米二氧化钛負載量。

  取含钛量最高的載钛GAC、載钛PAC飽和吸附砷並烘幹,將未吸附砷和飽和吸附砷的載钛GAC、載钛PAC磨細至≤0.074mm(200目),用X射線衍射儀測樣品對應衍射角度下的峰值。衍射條件:40kV,40mA,5°~85°,10(°)/min,25℃,銅靶鉀離子α輻射,λ=d?sin2θ。

  2結果和分析

  2.1改性活性炭中納米二氧化钛的負載量

  實驗條件下,活性炭對納米二氧化钛的負載量隨納米二氧化钛投加量的增加而增加。分別對載钛GAC、載钛PAC中的納米二氧化钛的負載量(y,mg/g)與投加質量(x,mg/g)進行一元線性回歸分析,見式(1)、式(2)。

  回歸方差均達到了顯著水平(P<0.05),說明GAC和PAC中納米二氧化钛含量與其投加量呈顯著線性正相關。

  分析發現,納米二氧化钛的投加量相同時,兩種活性炭所負載的納米二氧化钛的量沒有明顯差別,但總體負載量均較低。當納米二氧化钛的投加量最高爲100mg/g時,載钛GAC、載钛PAC的納米二氧化钛的負載量分別爲0.519mg/g和0.538mg/g,負載量僅爲投加量的1/200。

  2.2改性活性炭吸附砷前後的X射線衍射分析

  載钛GAC、載钛PAC在未吸附砷、飽和吸附As(Ⅴ)、飽和吸附As(Ⅲ)三種情況下所得XRD表征的圖譜衍射峰基本一致。在GAC衍射角2θ=26.70°,PAC衍射角2θ=25.88°處,均出現了最明顯的特征峰。結果說明,砷吸附後沒有形成新的晶體物質。

  2.3負載量對除砷效果的影響

  納米二氧化钛投加量對改性活性炭除砷效果的影響見圖1。

  由圖1可知,未負載納米二氧化钛的活性炭對砷的去除效果較差。當向砷溶液中分別投加0.50g的GAC、PAC時,它們對100mL100μg/L的As(Ⅴ)或As(Ⅲ)溶液的砷吸附量均不足0.4mg/g,且兩種活性炭差別不大,這表明活性炭不能直接用于對水體中砷的去除,需要改性。而活性炭負載納米二氧化钛後,同樣條件下對砷的吸附量提高了2~3倍。

  圖1還表明,隨著二氧化钛投加量的增加,GAC對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量呈現抛物線變化,擬合二項式方程分別爲y=-0.0003x2+0.0343x+0.7728和y=-0.0002x2+0.0313x+0.5022,P<0.05,達顯著水平。當納米二氧化钛投加量約爲25mg/g時對兩種砷的吸附量達到最大,分別爲1.56、1.35mg/g。而PAC對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量呈現明顯的直線關系,擬合線性方程分別爲y=0.0102x+0.5166和y=0.0094x+0.3705,P<0.05,達顯著水平。當納米二氧化钛投加量爲最大(100mg/g)時,PAC對兩種砷的吸附量也分別達到最大,爲1.49、1.28mg/g。

  2.4光照對除砷效果的影響

  光照對除砷效果的影響見圖2。

  純納米二氧化钛受光照影響較大,避光條件下除砷率顯著下降,而載钛GAC、載钛PAC的除砷率受光照影響相對不大。從圖2可知,在吸附材料投加質量爲0.50g時,不避光的條件下,納米二氧化钛對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率極高,接近100%,避光後,對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除率約爲40%,下降一半以上。

  活性炭負載納米二氧化钛後對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除效果對避光的反應不一致。負載納米二氧化钛後的GAC和PAC對As(Ⅴ)的去除率在避光條件下比在不避光條件下分別降低了20%和12%,沒有純的納米二氧化钛降低明顯,而對As(Ⅲ)的去除率在避光條件下比在不避光條件下有上升的趨勢,分別上升了20%和2%。

  3討論

  負載納米二氧化钛後,活性炭對砷的去除率顯著提高(圖1)。這是由于納米二氧化钛對砷有較強的吸附能力,從而增加了活性炭對砷的吸附性能。另外400℃下的高溫焙燒改性,有可能使活性炭表面粗糙度增大,表面活性吸附點位分布更加均勻而緊密,從而提高了對砷的物理吸附能力。

  值得注意的是,不同的活性炭負載納米二氧化钛後表現出不同的除砷效果(圖1)。本實驗條件下,負載納米二氧化钛後GAC對砷的去除率高于PAC,這可能是因爲GAC爲納米二氧化钛與砷的接觸提供了較好的接觸平面,使納米二氧化钛易于與砷接觸而有較好吸附效果,但PAC卻不能爲納米二氧化钛與砷的接觸提供這樣的接觸平面。但當GAC中納米二氧化钛的投加量超過25mg/g時,GAC負載納米二氧化钛達到飽和,對砷的去除率達到最大值,加大納米二氧化钛的投加量,改性活性炭對砷的去除率並不增加。而PAC比表面積大,負載納米二氧化钛沒有達到飽和,隨著納米二氧化钛的增多,其對砷的去除率也逐漸增加,可見選擇PAC可能更爲適合。

  本研究中,納米二氧化钛的負載率很低,如何提高活性炭對納米二氧化钛的負載率,充分發揮納米二氧化钛的使用價值,是進一步需要解決的問題。可能的方法是采用TiCl4溶液改性活性炭,制備出膠體,使二者混合得更加均勻,從而使負載率更高,對砷的去除效果更好,該項實驗正在進行中。

  納米二氧化钛是光活性物質,其除砷效果受光照影響較大是預想到的。本實驗發現,避光條件下納米二氧化钛的除砷率下降了60%(圖2),而負載納米二氧化钛的GAC和PAC的除砷率受光照影響相對較小,對As(Ⅲ)的去除率還有增高的趨勢(圖2)。這是因爲在避光條件下,納米二氧化钛和活性炭均能吸附一定的砷,活性炭上負載的納米二氧化钛和活性炭發生協同作用,因而受避光作用的影響沒有純納米二氧化钛強烈。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

  應用XRD衍射分析發現,載钛GAC衍射角爲26.70°,載钛PAC衍射角爲25.88°處均出現了最明顯的特征峰,與標准銳钛型二氧化钛譜線中衍射角爲25.28°的最強特征峰相符,說明活性炭上已負載了納米TiO2,其晶型爲銳钛型。同時發現,吸附砷前後的樣品特征峰沒有變化,鑒于一個峰代表一種晶體結構的原理,衍射峰基本一致,說明沒有新的晶體産生。由此推斷負載納米二氧化钛活性炭吸附砷爲表面吸附,即砷未進入活性炭的晶格內部,非化學吸附。

  4結論

  GAC和PAC的除砷效果都很差,不適合直接用于對水體中砷的去除,但負載納米二氧化钛後,兩種活性炭對砷的去除率都顯著提高。純的納米二氧化钛對砷的吸附率在避光條件下顯著下降,但負載納米二氧化钛後的活性炭除砷率受光照影響不大。因此,負載納米二氧化钛後的活性炭實用可行,可用于對水體中砷的去除。